化学EPR

酶反应

Cu,Zn-SOD活性位点的检测与研究
许多酶反应涉及单电子氧化步骤,形成顺磁瞬态酶可被EPR检测。未配对电子所在的顺磁中心通常位于过渡金属(金属蛋白)或氨基酸衍生基上。顺磁中心的检测和鉴定对于了解酶的功能具有重要意义。例如,在原生SOD1酶中,活性位点含有一个Cu(II)离子,它给出了非常有特点的EPR谱。

Cu(II)-SOD蛋白的晶体结构(1e9 .pdb)
手指杜瓦法测定77 K下Cu(II)-SOD蛋白的EPR谱

反应动力学

维生素C抗氧化能力动力学分析
许多化学反应都涉及一个电子的转移。每一次电子转移都会产生一个不成对的电子,产生顺磁自由基。EPR是测量这些物种以及监测它们产生和消失的时间行为的理想光谱技术。EPR仅具有明确检测自由基的能力。例如,维生素C等抗氧化剂在中和生物体内危险的自由基方面很重要,动力学表明了它们的有效性。

抗坏血酸(维生素C)还原氮氧化物TEMPOL的实验数据
维生素C降低TEMPOL的作用机制

光化学

啤酒花在啤酒中的光降解
大多数光化学反应都是通过自由基作为中间体形成的。例如,在酿造过程中使用的啤酒花含有多种活性成分的混合物,包括葎草酮、共聚葎草酮、阿杜葎草酮、-酸和精油。这些成分的某些形式是光活性的。啤酒暴露在阳光下会形成自由基,与硫磺化合物结合,给啤酒带来难闻的味道和气味。

啤酒花产品使用UV灯附件暴露在220-600 nm的UV/Vis光下。在自旋阱DMPO的存在下,光诱导自由基被记录下来,并被鉴定为超氧阴离子自由基和两个c中心自由基。

催化

TiO2光催化反应生成羟基自由基
现代化学工业严重依赖均相和多相催化剂。了解这些催化剂的运作模式或反应性对于改善开发和提高性能至关重要。如果涉及顺磁中心,从过渡金属离子到缺陷和自由基,EPR光谱学无疑是选择的技术。例如,有机污染物的光催化氧化经常使用半导体多晶粉末,如TiO2。TiO2在光照下容易形成羟基自由基,EPR利用自旋阱检测羟基自由基。

TiO2光照下羟基自由基形成机理研究
在自旋捕集剂PBN的存在下,对TiO2水溶液悬浮液进行辐照,得到EPR光谱

电化学

钌配合物的EPR电化学研究
电化学生成与EPR相结合的方法被用于鉴定和研究来自有机和无机化合物的自由基。无机染料可以用来提高太阳能电池的效率。为了优化配体,必须了解染料的电子结构。这里的电化学和EPR结合DFT计算和UV/Vis光谱表明,未配对电子在金属和配体之间是离域的。

数据由马萨诸塞大学波士顿分校J. Rochford教授提供。化学。, 2016, 55 (5), pp 2460-2472)

氧化还原化学

Cu(II)还原法研究SOD蛋白的酶活性
酶在人体内调节氧化还原反应。这些复杂的蛋白质,已知有几百种,作为催化剂,加速体内的化学过程。氧化还原反应也发生在食物的能量代谢中,食物中的物质被分解成身体可以利用的成分。例如,Cu,Zn-SOD蛋白的歧化酶活性包括将Cu(II)-SOD还原为Cu(I)-SOD:

Cu(II)-SOD (EPR活性)还原为Cu(I)-SOD (EPR非活性)
Cu(II)- sod具有非常典型的EPR信号,在Cu(II)- > Cu(I)还原时衰减。

抗氧化剂

维生素C氧化时抗坏血酸自由基的检测
自由基的有利和有害影响之间的微妙平衡是人类(病理)生理学的重要方面之一。有毒自由基的不平衡生成与许多疾病的发病机制高度相关,这些疾病需要应用选定的抗氧化剂来恢复体内平衡。EPR以内源性长寿命自由基(抗坏血酸自由基、生育酚自由基、黑色素)为标记物,用于测定生物系统的氧化状态。

有毒自由基R●与抗氧化剂a的反应。图中还描绘了抗氧化剂抗坏血酸(维生素C)与自由基的反应
抗坏血酸(维生素C)自由基EPR谱